纤维素水解产物(各种糖类的水解产物)

纤维素是一种来源广泛的可再生生物质资源。如果能转化为能源和材料，补充和替代不可再生的化石资源，将对未来维持人类社会的可持续发展产生重要影响。通过化学手段将纤维素高效水解成糖，是直接快速拆解分子结构，获得生物基小分子平台化合物的重要途径，也是突破纤维素转化为能源和材料技术瓶颈的重要举措。但由于纤维素的分子链上有大量的羟基，纤维素的分子链可以产生很强的氢键，形成非常顽固的结构，化学反应性很低。另外，纤维素水解物(小分子糖)化学反应活性好，容易发生副反应。因此，在纤维素水解成糖的过程中，存在水解反应速度慢、糖产物不稳定等问题，导致转化率低、选择性差。

中科院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队研究员朱进、那海宁带领研究团队，通过两步法、水解响应原理及驱动方法、同步冷却的微波驱动技术、强羟基吸附催化剂四个技术板块的研究工作，解决了这一难题。详细揭示了分子自聚性质导致纤维素高度结晶和自发重结晶的本质机理，并在此基础上构建了含强羟基吸附催化剂的全水相水解体系。结合同步冷却的微波驱动技术，有效去除纤维素的初始结晶并抑制其水解过程中的重结晶，最终在水相、低酸、温和条件下高效水解纤维素成糖。

图1微波驱动同步冷却实现了纤维素的重结晶抑制和水解增强。

通过构建包括“去结晶”和“再水解”在内的“两步”水解路线，团队成功去除了纤维素分子链超自聚集性质形成的初始“顽固”结构，明显改善了纤维素的水解可及性，提升了糖产物的产率和选择性，尤其在微波驱动水解(Bioresource Technol。，2013，137: 100在此基础上，通过优化水解系统和驱动方式的设计，调控纤维素水解的可达性和响应速度。在富含极性非质子溶剂环丁砜的水解体系中，环丁砜与纤维素分子链上羟基之间的吸附成功控制了再生纤维素因分子链自聚集而发生的自发重结晶，抑制了晶体结构更加完善的I型晶体的生成，引导了相对水解响应更高的II型晶体的生成，进一步提高了纤维素水解的可及性和效率(ACS sustain。化学。英语。，2016，4在新型微波驱动模式方面，成功开发了同步冷却的微波驱动方法，在合适的恒定反应温度下，有效强化了微波非热效应，从而调节纤维素分子链之间的相互作用和重结晶能力，促进水解成糖(碳水化合物Polym。，2018，197: 414-421)，如图1所示。

图2-含有ZrO2的催化体系成功地刺激了纤维素在水相、低酸和温和条件下的高效水解反应，并形成糖。

图3碳基催化促进剂通过破坏纤维素颗粒的结构，在水相、低酸、温和的条件下能高效地将纤维素颗粒水解成糖。

此外，为了实现纤维素在水相体系中的高效水解，团队提出以氧化锆(ZrO2)为催化助剂构建锆基催化体系，在微波辐射下诱导纤维素高效水解成糖。如图2所示，由于ZrO2对纤维素分子链的影响，纤维素在水解过程中的重结晶作用明显减弱，水解反应活性提高(碳水化合物Polym。, 2019, 228: 115358).

最近，纳哈宁和张振宇延续了通过水解过程中的物理作用(物理驱动化学)调节纤维素的结构来提高纤维素化学水解的可及性、响应性和成糖效率的研究思路，通过水热合成制备了富含羟基且与纤维素具有强亲和力的碳催化添加剂。因为碳基催化添加剂与纤维素链段之间的相互作用大于纤维素链段之间的相互作用，所以催化添加剂的加入可以在水解过程中有效地破坏纤维素颗粒的结构。如图3所示，预处理后的纤维素颗粒(粒径约为50μm)被切碎成粒径约为60nm的纤维素碎片，增加了比表面积，暴露出更多的水解活性位点，从而明显提高了纤维素的水解能力。在酸浓度仅为0.02mol/L的水体系中，在150℃下，仅15min即可达到100%的水解转化率、96%±4%的还原糖产率和73%以上的产品葡萄糖含量。通过进一步探索碳基催化添加剂的催化机理，提出催化添加剂的设计思路，通过界面相互作用提高纤维素反应的可及性，从而提高水解效率，为纤维素水解成糖的全水相高效催化体系的构建和应用提供理论指导。相关工作发表在权威期刊ACS appl. Mater上。国际米兰。，2020年，doi.org/10.1021/acsami.9b23540.

上述工作得到了国家自然科学基金面上项目(21978310，51773217)、山东省R&D重点项目(2019JZZY020217)、宁波市自然科学基金(2019A610026)和中国科学院青年创新促进会(2017339)的支持。(来源宁波材料学院)

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b23540