金刚石及具有金刚石结构的晶体(金刚石的晶体结构为六方晶系)

人们对这两种碳的晶体非常熟悉。首先想到的是，由于结构不同，金刚石极其坚硬，石墨极其柔软。近年来，单石墨的石墨烯走上了材料科学的前沿，成为一种应用功能材料，它的shine on you优于蓝框。以前钻石主要是作为玩物，硬抗的先锋。石墨长期以来一直是一种工业原料。目前已有两种材料得到广泛应用，未来会有更多的应用进入材料科学的前沿。有必要利用已报道的晶体结构数据来讨论和分析这两种晶体结构的相关性以及各自的多晶型对其性质的影响。

但是，为了讨论它们各自的多型体，需要明确它们完全不同的结构状态，但又有着密切的结构关系。

为了便于理解和描述，我们先从单片石墨(石墨烯)说起。这里说的和前面的文章有点重复。没办法，该重复的还得重复。

碳原子结合成六元环，六元环连接成蜂窝状网格。这是单片石墨结构，不是二维晶格。参见图(1)。

图1.单层石墨结构图与晶格关系图一。单层石墨结构图与晶格的关系

图片转自网络。为了提取晶格，方便观察，碳原子用不同的颜色标记。该图中的原始等值点数是2。并分别用红线和黑线画出晶格，给人的感觉是等效点只能取在原子上。不是这样的。图也画出来了，也可以取碳六元环的中心，用绿线画出来。读者也可以尝试一般情况，在周期的任意一点取等值点，得到相同的点阵，即具有一定周期性的六角点阵。现在分别画二维六角点阵。参见图(2)。

晶格a = b = 0.2456nm纳米..为了便于描述和观察，图中增加了虚线。这样就可以划分出两种三角形。一点向上，另一点向下。比之前的文章更清晰。定义网格点的位置为A点，三角形的中心向上为B点，三角形的中心向下为c点。

石墨有两种常见的相，即2H石墨和3R石墨。还有4H石墨。据报道的金刚石异形，石墨异形不会少，但是不容易观察发现。已知的报道很少。由于单晶或高度取向多晶的(00L)衍射，不能区分石墨的不同相。

石墨是ABAB……堆垛，即二维晶格是矢移的(2/3) A+(1/3) B+< 1/2) C，2H石墨结构见图(3)。

3R石墨是单个分子片的堆叠，如ABCABC…….....也就是二维晶格’翻译成矢量(2/3) A+(1/3) B+(1/3) C，再翻译成(1/3) A+(2/3) B+(2/3) C，形成3R石墨结构。见图(4)的图(b)。图(a)可用于显示3R石墨和3C金刚石之间的结构关系。在垂直方向上，石墨在六方晶格的[001]方向，金刚石在立方晶格的[111]方向。

3R型石墨结构的晶格如图(5)所示。

可以看出，晶胞有三种，即三菱圆柱形晶胞、具有三个菱形晶胞的六边形晶胞、反映晶体立方对称性的菱形晶胞(立方晶系)。通常，给定的晶格参数是三角形晶胞，即六角形晶胞。也使用菱形晶胞，但较少使用。

石墨的二维分子片层间距约为C = 0.3365 nm。这种间距差异对应于不同的指数。六方晶胞中的2H相为(002)，3R相为(003)，菱形晶胞为(111)，4H相为(004)。实验数据误差较小。

应该注意的是，石墨片的二维晶格的C-方向具有6阶对称性，并且由ABAB……翻译的2H型石墨保留了C-方向的6阶对称性。“2”是两层的重复，H表示六方晶系。而3R石墨是ABCABC……平移，该相石墨的晶体结构在C方向失去第6对称性，还原为第3对称性，是三方晶系(或菱形系)。“3”表示三层一次重复，R表示三角体系。还有4H型石墨，判断为abcb.abcb........................即保证同一位置不相遇，四层重复。其他更高级别的重复阶段也应该如此。

在晶体几何中，石墨转化为金刚石，堆积方式不变。石墨层中六元环的C-C原子之间，含有共价键的化学键，主要是金属键，完全转化为共价键。图(1)中黑球表示的碳原子和红球表示的碳原子分上下两层，与上下相邻层石墨分子键变形的碳原子形成共价键，形成四面体共价配位，转化为金刚石。具体来说，在2H之后，石墨转变成了2H钻石，第六种对称性保留了下来。这种钻石是六方钻石，叫朗斯通。3R石墨转变成3C钻石。三层一重复，C代表三次系统。除了原有的立方对称轴外，在晶体第四对称性(立方系的C方向)的作用下形成了另外三个立方轴，成为典型的立方金刚石结构。如图(6)所示。

左边垂直方向是原来的C堆积方向，对应的是六方晶系的C方向。3C金刚石转变后的层间堆积方向为立方晶系的[111]方向，即立方晶胞的对角线方向。对于2H，兰斯顿石具有相同的价态和配位转化。轴c与石墨的堆叠方向相同。

这为高温高压法将石墨转化为金刚石提供了信息。如果原料是纯3R石墨，只要换算成金刚石，应该是立方金刚石。如果石墨的原料是2H石墨，就要换算成兰斯顿，也就是俗称的六方金刚石。如果石墨原料多相共存，立方和六方金刚石将共存。

附录中列出了X射线衍射数据库中发现的每种不同相的代表。见附件。

从数据库中找到的相来看，原本以为石墨的同分异构会更多，结果正好相反，就是钻石更多。让我们来看看。前面的数字表示一个周期的层数，后面的字母表示晶系。钻石有:2H，3C，4H，6H，8H，10H，15R，21R。石墨的不同相是2H、3R和4H。我还没找到更多。看这些相，我们发现一个规律，偶数层还是六角形，奇数层是立方体(菱形)。其中3C结构是典型的金刚石。

金刚石A = B = 0.2522 nm的六方二维晶格，层间距为0.2058nm，对应的指数2H相为(002)，3C相为立方晶胞的(111)，4H相为(004)，……… 21h相为(00.21)。数据库说(107)是错的。每个相位都有小误差。

从原理上看，无论是石墨还是金刚石晶体，其存在的不同相(同素异形体)的二维晶格是相同的，可以形成共格晶体。可以形成不同的重复相和新的结晶相。下限是单层石墨，即石墨烯。三维晶体的下限始于2H，上限最终形成A、B、C位置随机排列的2+1 ≠ 3的结构状态。表达式中的“2”是二维晶格，“1”是一维周期，即以碳“分子层”为结构单元形成的等间距周期。这种结构状态相当于二维晶格和一维周期的独立存在。事实上，这种结构状态在石墨结构中观察到，而在金刚石中没有。

当不同的相结晶时，它们可以与立方晶系和六方晶系在同一个晶格中结晶，这是温度和压力变化产生性质和影响性质时不可忽视的机制。

总结一下。目前，制备金刚石或把石墨转变成金刚石仍然很困难。它们具有不同的结构、化学键、性质和应用。但他们之间的关系是密切的。都是碳元素，二维周期性是六方晶格。原则上，堆叠方法是相同的。已经有在极端条件下将石墨转化为金刚石的成功例子。并且石墨和金刚石系列的结构可以不同相晶化，一个单晶可以有两个共格晶系(六方和立方)形成更多的微观结构状态，这必将对材料的性能产生重要影响。一些神奇性能的发现，可能与温度和压力作用下的这种结构状态有关。我们不能认为它们的结构状态是理想的和典型的。

附:金刚石和石墨晶相已有报道。

石墨:

(PDF数，空群，点阵数A，B，C，单位nm)

41-1487，2h，P6 (3)/MMC (194)，0.2470，0.6724。

26-1079，3R，R3(146)，0.2456，1.004。

21 1080，4H，P6(3)mc(186)，0.2456，1.339。

75-444，3R，R3m(166)，A = B = C = 0.3635，α = β = γ = 36.820度，(选取菱形晶胞)。……。

钻石:

9-1468，P6 2H(3)/MMC(194)，0.2522，0.4118。(朗斯泰德·斯通)

6 675，3C，Fd3m(227)，A = B = C = 0.3566。(典型的钻石)

3C，Fd3m(227)，A = B = C = 0.3566。(典型的钻石)

79-1469，4h，P6 (3)/MMC (194)，0.2522，0.8237。

0-1082，4h，P6 (3)/MMC (194)，0.2522，0.8237。

0-1083，6h，P6 (3)/MMC (194)，0.2522，1.235。

9-1471，8h，P6 (3)/MMC (194)，0.2522，1.647。

0-1085，15R，R3m(166)，0.2522，3.088。

9-1473，21R，R3m(166)，0.2522，4.324。